Zu Beginn des 14. Jahrhunderts wurde die Legitimität des römischen Papsttums angefochten, wegen eines politischen und nicht wegen eines theologischen Streits. Avignon wurde 1309 zu einem zweiten päpstlichen Stadt mit sogenannten Gegenpäpsten.
1376 kehrte Papst Gregor XI. von Avignon nach Rom zurück. Er starb kurz darauf, im Jahre 1378. Die Kardinäle wählten den Italiener Urban VI. Eine Faktion des Kardinalskollegiums widersprach jedoch der Wahl von Urban VI und wählte Clemens VII. im selben Jahr, der sich in Avignon niederließ.
Dies war der Auftakt des Großen Schismas in der römisch-katholischen Kirche (1378-1417). Benedict XIII. wurde 1394 von den Kardinälen, die Avignon unterstützten, zum Papst gewählt, unter der Bedingung, dass er freiwillig abdanken würde, falls dies zur Beendigung der Spaltung in der Kirche beitragen sollte.
Genau dies lehnte er später ab, als die französischen Fürsten, die zu seinen Anhängern gehörten, ihn zum Rücktritt forderten. Achtzehn seiner 23 Kardinäle ließen ihn im Stich, und der Papstpalast in Avignon wurde von den Franzosen belagert (1398).
1403 flüchtete Benedikt aus dem Palast in die Provence, sammelte seine Kardinäle und gewann den Gehorsam Frankreichs zurück. Im Jahr 1408 erklärten sich die Franzosen in dem Streit für neutral.
Im Jahr 1409 versuchten einige Kardinäle während des Konzils von Pisa, den Zwiespalt zu beenden, indem sie beide damals regierenden Päpste Gregor XII (Rom) und Benedikt XIII (Avignon) für abgesetzt erklärten. Sie wählten Alexander V. an deren Stelle. Beide Päpste lehnten die Abdankung ab, mit dem Ergebnis, dass es nun drei regierende Päpste gab, die sich rechtmäßig betrachteten: Gregor XII, Benedikt XIII und Alexander V.
Benedikt besaß noch immer die Loyalität einiger Staaten, musste sich aber 1415 in die Burg von Peñíscola flüchten. Im selben Jahr erklärte das Konzil von Konstanz Benedikt für abgesetzt und wählte 1417 Martin V., der allgemein anerkannt war.
Dies beendete das Große Schisma offiziell.
Benedictus verlor jegliche staatliche Anerkennung, mit Ausnahme von Armagnac (Frankreich) und Schottland.
Er weigerte sich, Papst Martin V. zu weichen und behauptete bis zum Ende seines Lebens, dass er der rechtmäßige Papst sei. Noch im November 1422 ernannte er vier neue Kardinäle.
So ist Peñíscola stolz darauf, neben Rom und Avignon eine Papststadt gewesen zu sein, als Benedikt XIII. dort seinen Wohnsitz hatte (1415-1423).
Nach der päpstlichen Periode wurde Peñíscola wieder zu einer der Städte im Königreich Valencia, dessen Entstehung mit den Eroberungen von Jaime El Conquistador im 13. Jahrhundert begonnen hatte.